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缝隙腐蚀与空穴、垫片下、搭接缝、表面沉积物以及螺母、铆钉帽下的缝隙内存在的少量静止的溶液有关。环境中的腐蚀性液体可以进入到这些缝隙中,但又不能自由流动,因此,造成了这种特殊的腐蚀形式。缝隙是引起腐蚀的主要设计缺陷,也是许多压力容器在设计中难以避免的,特别是结构的连接处和支撑处。
1.缝隙腐蚀的定义缝隙腐蚀又称间隙腐蚀,是电解质溶液中,在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙内,介质的迁移受到阻滞时而产生的一种局部腐蚀形态。金属表面上由于存在异物或结构上的原因而形成缝隙,使缝隙内的物质迁移困难所引起的缝隙内金属产生的一种局部腐蚀形态,总称为缝隙腐蚀。 缝隙内金属产生的一种局部腐蚀形态,总称为缝隙腐蚀。缝隙包括金属与金属间形成的缝隙、金属与作为法兰盘连接垫圈等的非金属材料 (塑料、橡胶、玻璃、纤维板等)接触所形成的缝隙,以及腐蚀产物、砂粒、灰尘、污物、海生物等沉积或附着在金属表面上所形成的缝隙等,在一定电解质溶液中都会在缝隙的局部范围内产生严重的腐蚀。
2.缝隙腐蚀对压力容器的危害由于缝隙腐蚀是发生在电解质溶液中 (特别是含有 Cl-的介质中),在狭窄的金属与金属或金属与非金属缝隙表面之间局部腐蚀。这种腐蚀能够破坏机械连接的完整性和设备的密封性,使设备的正常运行造成严重的故障或失效以至于酿成破坏性的事故。
缝隙腐蚀往往发生在螺栓、垫片、设备与接管的法兰面等机械连接的构件所形成的缝隙部位,管壳式换热器管板与管束连接部位,设备焊接缺陷如未焊透和咬边等也是缝隙腐蚀的多发部位。这些部位通常存在较大的工作应力或焊接残余应力,在应力作用下,缝隙腐蚀可使局部介质形成材料的 SCC 敏感环境,腐蚀转变 SCC 敏感性,加速了结构的破坏。另外,在设备运行中产生的腐蚀产物、沉积物、碎屑、污泥和结垢附着在金属表面形成的缝隙也会发生缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀不只限于不锈钢,在包括钛、铝、铜和镍基合金等许多合金系列中都会发生,如氯碱工业钛设备常发生缝隙腐蚀。与点蚀所造成的危害一样,缝隙腐蚀也会造成设备腐蚀穿透,物料泄漏。对于换热器会造成列管穿孔,换热器中的介质污染,换热器温度和压力的失稳等,同样造成设备失效和停车事故或环境污染以及威胁安全生产等,是管壳式换热器的主要失效形式之一。如,核电站的蒸汽发生器管子发生损坏的一种重要形式是 “压凹腐蚀”,它是由于蒸汽发生器的镍基合金(如 Inconel600 )传热管与原先采用的碳钢管板 (或支撑板)之间形成了环形缝隙,碳钢管板在高温水中发生缝隙腐蚀,比基体金属大 1 倍左右的腐蚀产物挤压传热管管壁而造成管径减小,产生凹痕的现象。由于应力的作用,还易导致管子破裂,严重影响核电站的安全运行。
缝隙腐蚀速率一般较全面腐蚀快1 个数量级以上,常造成腐蚀部位的穿孔,是造成换热器等压力容器常见的失效形式之一。缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸,降低吻合程度。缝内腐蚀产物的体积增大,形成局部应力,并使装配困难。
3.缝隙腐蚀形貌缝隙腐蚀按其表现出来的形式,可分为穿透腐蚀、丝状腐蚀、沉积腐蚀 3 种常见的特殊形态。缝隙腐蚀在多数情况下是宏观电池腐蚀,腐蚀形态从金属缝隙内金属的点蚀、晶间腐蚀、 SCC 、腐蚀疲劳到全面腐蚀都有,一般说来,耐蚀性好的材料易出现点蚀等局部腐蚀,而耐蚀性差的易出现活化态全面腐蚀。缝隙内酸化严重时,以全面腐蚀为主,酸化较弱时,易出现局部腐蚀,。缝隙或沉积物的存在往往会促进不锈钢的点蚀,发生缝隙腐蚀时,缝隙内部一般出现加速腐蚀,而缝隙外部则腐蚀较轻。但铜及铜合金由于浓差引起的腐蚀位于接近缝隙的暴露表面处,而不是在缝隙内部,即缝隙口为阳极,而缝隙内部则可成为阴极,有时还可观察到铜的沉积。 垢下腐蚀,因闭塞区为酸性腐蚀,伴有氢气产生,所以在沉积物表面会产生半球状鼓包,垢下一般呈较大的腐蚀坑,严重的穿透壁厚,见图 。与点蚀一样,受重力影响,向上的表面腐蚀较竖直和向下的表面严重。
4.缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀产生的条件是金属表面上由于存在异物或结构上的原因会造成缝隙，其宽度使液体能流入,又能维持液体停滞。这样的缝隙在实际中是常见的,这也是金属缝隙腐蚀成为常见的一种局部腐蚀形式的重要原因之一。纤维材料 (如垫片连接件)可通过毛细作用而把溶液吸进垫片和金属之间的缝隙内,因而特别容易引起缝隙腐蚀。 (1)缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀的一个重要特征是,由于特殊的几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积,使通道闭塞,限制了腐蚀介质的扩散,使腔内的介质组分、浓度和pH值与整体介质有很大差异,从而形成了闭塞电池腐蚀。阴极反应物(如溶解氧)可以很容易地通过对流 (自然对流和强制对流)和扩散抵达缝隙外的金属表面,因仅能通过缝隙的窄口以扩散方式进入缝隙,所以,抵达缝隙内部的停滞溶液中的氧很少。因此,早期大多数理论认为缝隙腐蚀是由于金属离子和溶解气体在缝隙内外介质中浓度不均匀,形成浓差电池所致。如较早的两种理论:一是在 20 世纪 20 年代提出的金属离子的浓差电池,另一理论是 Evans 提出的充气不匀电池,即氧的浓差电池。 现在普遍为大家所接受的缝隙腐蚀机理是氧浓差电池与闭塞电池自催化效应共同作用的结果。腐蚀开始时,缝内、外氧浓差增加,缝内金属的电位变负,使缝内阳极溶解速度增加,结果引起 Men + 的浓度增加, Cl-往缝内迁移。
5.影响压力容器缝隙腐蚀的主要因素
评价材料抗缝隙腐蚀性能的标准方法主要有浸泡试验和电化学试验。对于浸泡试验法,设计形式多样的人造缝隙,采用多种腐蚀介质,一般以腐蚀质量或腐蚀深度评定试验结果;电化学测试方法是以某些电化学参数作为判据,来比较金属材料对缝隙腐蚀的相对敏感性,一般来说,电化学测试方式可缩短缝隙腐蚀的诱导期而达到加速腐蚀试验的目的。浸泡试验法包括三氯化铁实验、缝隙腐蚀的加速试验方法、多缝隙腐蚀试验、 MTI 试验、 CCT 法等;电化学测试方法包括 ASTM 标准试验方法、恒电位试验、动电位极化试验法、远距离缝隙装置试验等。
一般温度升高加速阳极反应,但温度变化对缝隙腐蚀的影响是比较复杂的。因为温度对各相关因素产生不同的甚至是相反的影响。一方面,温度升高使传输过程及反应动力学加速,从而增大阳极反应速度;但阳极和阴极两种反应类型可能发生变化;另一方面,在敞开体系的溶液中,溶解氧的含量随温度升高而下降,大约在 80℃ ,不锈钢的缝隙腐蚀达到极大。在封闭体系中,温度升高通常使缝隙腐蚀速度加快。此外,温度还可能对点蚀电位、水解平衡以及表面膜的成分、结构和性能等产生影响从而影响到缝隙腐蚀。 随温度的升高,钛的缝隙腐蚀程度加剧,孕育期缩短。当温度低于 85℃ 时, Ti-Pd 合金在高浓度氯化物的实验条件下, 120h 实验期间未发生缝隙腐蚀。 缝内电位同步监测结果还表明,随着温度升高,发生缝隙腐蚀时的缝内电位也变负。④ pH 只要缝外金属能够保持钝态,pH降低,缝隙腐蚀量增加。不同材料维持钝化的临界pH值相差较大,并与介质组分和温度关系很大。普通 18-8 型奥氏体不锈钢常温下
6.压力容器缝隙腐蚀控制防止或减少缝隙腐蚀主要措施有优化结构设计、选材和控制介质等方面。 (1)改进结构设计,改善运行条件在压力容器的设计与制造工艺上尽量不造成缝隙结构是避免其受到缝隙腐蚀最有效的方法。尽可能避免采用金属和非金属的连接,设计上尽量采用满焊结构,用焊接代替铆接或螺栓连接;用对接焊接不用搭接;搭接焊的缝隙要用连续焊、钎焊或捻缝的方法将其封塞。焊接时,在接触溶液的焊缝一侧尽量避免孔洞、未熔合和裂纹等缺陷。应保证容器在排空时无残留溶液存在,设计上避免锐角和静滞区 (死角)使结构能够完全排流,以防生物或碎屑等在这些部位的集积,或出现沉淀时能及时清除;用不腐蚀的堵缝剂或用焊接来封闭已存在的缝隙;连接部件的法兰盘垫圈采用非吸水性材料 (如在可能的条件下采用聚四氟乙烯等材料);在装配前,接合面要刷涂料或覆盖涂层、堆焊耐缝隙腐蚀材料。图 4-47 为防止缝隙腐蚀可采用的几种方法示意图, (a)为螺栓连接,采用密封胶填充缝隙,消除紧固件缝隙;(b)管板式换热器,管板与管束胀接段尽可能完全与管板厚度一致;( c )管子采用对接而不用插接;(d)避免夹套焊缝与筒体间产生缝隙;( e )容器采用支座支撑,如平底容器底部直接坐于地面,应采取措施填充底部与地面的缝隙。
改善运行条件,对提高压力容器的抗缝隙腐蚀性能特别重要。压力容器应该进行周期性地清洗,改进溶液搅拌和流动情况,防止生物或沉淀物的聚集等,也有利于防止或减少缝隙腐蚀。 在工艺条件允许的情况下,可以采用添加某种缓蚀剂的方法防止缝隙腐蚀。采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物,对钢、黄铜和 Zn 结构是有效的。但由于缓蚀剂进入缝隙时常受到阻滞,其消耗量大,如果用量不当,反而会加速腐蚀。 (2)选材缝隙无法避免时,选用耐缝隙腐蚀的材料。选用在低氧酸性介质中不活化并具有尽可能
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